普通化学实验(乙)

Abstract

这部分内容最好提前两到三天看, 考试之前尽可能保证对大部分实验的过程和原理有所印象. 考试的时候填空题会考的很刁钻, 所以尽可能记住更多细节. 我们考试的时候甚至直接考了一个实验的结论(薄层色谱时哪个走的远?), 可以说浙大学子的记忆能力是令人极其佩服的. 但其实这些东西大部分同学都不会知道, 给人的感觉像是出题组要控分.

Chap I 酸碱互滴

溶液配置的方法有三种, 直接水溶法, 介质水溶法(也就是掺杂了酸碱或特定有机溶剂的溶液), 稀释法.
使用 $Ba(OH)_2$ 可以排除 $CO_2$ 对标准液的影响.
配置标准溶液的常用方法有两种, 一种是直接配制法(适用于纯度高, 性质稳定的基准物质), 另一种是间接配制法(适用于纯度低或者性质不稳定的非基准物质). 间接配制法也称为标定法.
基准物质, 物质组成与化学式完全符合, 性质稳定, 纯度高, 较大的摩尔质量(保证称量的时候相对误差尽可能的小, 称量值尽可能准确).
间接配制法: (实际上就是滴定分析法(根据一种已知浓度的物质求另一种物质物质的量的方法))先配制出近似浓度的非基准物质的溶液, 再用基准物质配制得到的已知浓度的标准溶液进行标定, 确定准确浓度.
常见的滴定分析类型(实际上这学期我们基本都遇到了, 尤其是配位滴定, 相当常用): 1, 酸碱滴定; 2, 氧化还原滴定; 3, 沉淀滴定; 4, 配位滴定.
pH 突跃是选择指示剂的重要(这里指的是还应当考虑操作的便捷性等因素, 可以省略)依据.
碱滴酸的 pH 突变范围: $4.30\rightarrow 9.70$**

这个两个数有什么关系?

应当注意到: $4.30+9.70=14.0$. 因此只需要记住起始点为 $4.30$.

提示

具体而言, 我们选用的酸碱指示剂, 应当是保证在滴定过程中 pH 快速变化的那一段区间(即 pH 突跃)与该指示剂的变色范围重合.在本实验的 $NaOH$ 滴定 $HCl$ 中, pH的突跃范围为：滴定完成 99.9% → 100.1%时，pH4.30 → 9.70, 因此应当选择酚酞作为指示剂. 反之则选择甲基橙.因为甲基橙变色范围: pH 3.1 ~ 4.4, 甲基红: pH 4.4 ~ 6.2, 酚酞: 8.0 ~ 10.0 (注意甲基橙和甲基红的变色都是红-橙-黄 ~ 越酸显色应当越深). 强酸和强碱之间的相互滴定我们一般遵循一种原则, 就是最终过量的是处在滴定管中的.

定量分析中, 称量操作和滴定的相对误差要求小于 0.1%.

提示

上面这一点如何保证? 实际上就是指的称量仪器的精度足够大. 例如, 如果你要称取 0.1000 g 的物质, 但是你的天平精度只有 ±0.001 g, 那么你的相对误差就是 $$ \frac{0.001}{0.1000}\times 100\%=1\% $$ 这就不满足相对误差小于 0.1% 的要求.

滴定管读数一般(即最小刻度为 0.1 mL 的滴定管)要求到小数点后两位.
误差值的有效数字只保留一位.

提示

这里说的误差值其实就是指前面说的精度值. 你可以注意到, 我写的精度形式都是 ±0.001 g, 没有诸如 ±0.00128371 g 的形式.

浓盐酸和固体氢氧化钠都不是基准物质,因此配置滴定溶液的时候使用间接配制法.
标定 $NaOH$ 的(用于与 $NaOH$ 反应的基准)物质通常选择草酸/邻苯二甲酸氢钾，反应用酚酞做指示剂.

标液	基准物质	指示剂
$HCl$	碳酸钠($$Na_2CO_3$)	甲基红, 甲基橙
$NaOH$	邻苯二甲酸氢钾, 草酸	酚酞
$EDTA$	$CaCO_3,ZnO$, 纯金属($Ag$)	$EBT, K-B, XO$
$KMnO_4$	$Na_2C_3O_4$	$KMnO_4$ 自身
$Na_2S_2O_3$	$K_2Cr_2O_7,KIO₃$	淀粉
$I_2$	$As_2O_3$	淀粉
$AgNO_3$	$NaCl$	$K_2CrO_4$

(上述(常见非基准物质对应基准物质与相应指示剂)表格相当复杂, 可以再考试之前记一下. 其他时候就别浪费时间了)

滴定管的使用步骤(你应当在整个学期的实验中都是这样操作的)

注意

准备→检漏→清洗→润洗→装液→排汽泡→调整液面→初读数(就是读滴定前你液面对应的读数值)→滴定→终读数→复原&清洗注意在实验结束后务必将滴定管倒置, 防止析出溶质或灰尘堵塞管尖.

滴定速度把握

提示

先快, 放出的溶液成"串"不成"线"; 后慢, 临近终点的时候减慢滴加速度.

滴定时旋摇锥形瓶(针对 $NaOH$), 不宜过猛或者过快, 避免大量 $CO_{2}$ 与 $NaOH$ 反应(也就是轻轻摇动).
滴定 $NaOH$ 的时候如果 $NaOH$ 放久了, 会造成 $NaOH$ 吸收大量 $CO_2$ 导致 pH 减小. 这看起来没有影响, 但是因为碱性减弱, 使用酚酞的时候更容易变为无色, 甲基橙更容易变红, 导致 $HCl$ 的用量减少.
为什么要润洗滴定管三次? 因为可能残留有其他溶液, 提前润洗可以消除残留溶液可能造成的影响.
为什么每轮滴定结束后都要重新调整液面到 0 刻度线附近? 因为滴定管的误差是分段校正的, 如果不调到 0 刻度线每一段的误差不同, 因此需要调 0.

Chap II 基础知识和安全教育

我们实验中没有特殊说明的水使用的都是去离子水, 由离子交换法制成.
已取出的试剂不可再放回原试剂瓶中.
胶头滴管的胶头不可朝下.
可加热容器(没说直接加热哈): "烧"字头, 试管, 锥形瓶, 坩埚, 蒸发皿.
怎么样才算把东西洗干净了? -> 玻璃表面为一层干净均匀的水膜, 没有水滴.
量筒, 容量瓶等量器不适用于烘干.
误差的计算公式.

公式

绝对误差: $E_a = 测量值-真实值 = x - x_r$ 相对误差: $E_r=\frac{绝对误差}{真实值}\times100\%=\frac{E_a}{x_r}\times100\%$ 是的, 按公式来看是有可能出现负值的, 注意是测量值减去真实值, 真实值永远是没有"被"字的(除数/减数).

减少误差的思路.

提示

1, 选择更好的实验设计思路; 2, 尽可能减少测量误差; 3, 增加测量次数, 减少偶然误差(包括随机误差和过失误差); 4, 加入空白对照等排除系统误差;

精密度与偏差.

类似于数学上的方差和均方差. 注意, 偏差可正可负, 但是相对平均偏差一定是正的(有绝对值). 同时平均值在偏差这里也是永远没有"被"字的.

相对平均偏差越小, 数据的可靠性就越好

有效数字保留规则.

有效数字/小数点后数字保留规则

最致命的问题还是在于怎么记住... 加减法就是舍掉最好的那个, 木桶效应, 规则最简单取决于小数位数; 乘除法相对复杂, 最终结果取决于更高等的有效位数; 而指对运算最复杂, 对数一般小数点多所以它所占的位数理应更长一点, 所以取对数之后应该增长, 就是有效数字位数变成小数位数.对数/指数运算: (比较复杂)对数运算后的数的小数位数就是对数运算前的数的有效数字位数. 指数运算则相反(这一规则的解释详见: 中文维基百科). 例如: $\lg{45.6}=1.660$, $1.660^{10}=45.6$. 乘除法: 按有效数字位数最少的保留. 例如: $11.45 \times 1.4 = 16$. 加减法: 按小数点后位数最少的保留. 例如: $11.45 + 1.4 = 12.9$.

纸屑等固废不可扔入"废玻璃桶"
酸腐蚀急救: 大量水冲洗, 再用饱和 $NaHCO_3$(若烧到的地方是眼睛, 则用 1% 的浓度)或者稀氨水冲洗.
碱腐蚀急救: 大量清水清洗, 再用 5% 醋酸或者 3% 硼酸清洗. (有机酸一般弱于无机酸. 除了硼酸之外另一种酸我们家家户户都有~).
毒气急救: 针对 $HCl$ 和 $Cl_2$, 可以吸入少量酒精和乙醚的混合蒸汽急救解毒(实际上没有真正的解毒). 针对 $H_2S$, 应当立刻到室外吸入新鲜空气(实际上不论哪个都应当优先这么做).
烫伤急救: 没有伤口, 立刻使用大量冷水冲洗, 擦干后涂上烫伤膏药. 有伤口, 不要用水冲洗, 涂抹烫伤药膏. 如果烫伤严重, 应在急救后立即到医院就诊.
触电: 首先应当切断电源.
毒物入口: 将 5~10 mL 的稀硫酸铜溶液加入到一杯温水, 内服后用手伸入喉部, 催吐, 尽可能吐出毒物, 再送至医院治疗.
割伤急救: 先用消毒棉棒清理伤口, 小心挑出玻璃碎渣等, 涂以消炎药物. 若严重, 应当在急救后立即到医院就诊.
起火急救: 可用湿布或防火毯扑灭, 也可用水或灭火器. 身体着火, 应扑倒在地, 就地打滚, 或者快速脱掉实验服, 用水冲淋.
防护消防器具: 逃生通道, 冲淋器, 洗眼器, 灭火毯, 灭火器.

Chap III 电镀铜

电镀时(主要与后面的蚀刻对比), 阴极是待镀的电极(钢板), 阳极是作为镀层的金属或惰性金属(保证被镀上的金属只有这一种, 一般还是会选用镀层金属铜. 如果选择的是惰性金属, 一般是氢氧根离子失去电子生成氧气).
电镀液的选择直接决定了电镀的质量.
实验步骤回顾: 首先应当取不锈钢片和铜片, 打磨二者, 对不锈钢片去除油污, 之后用清水洗掉残留碱, 开始电镀, 每次电镀结束后要用清水洗掉表面残留溶液; 电镀完两组实验之后为 20 min - 0.06 A 一组涂上修正液, 开始蚀刻. 蚀刻结束后使用乙酸乙酯去除残留修正液.
电极反应式

反应式

阳极反应式: $Cu-2e^- \longrightarrow Cu^{2+}$, 阴极反应式: $[Cu(P_2O_7)_2]^{6-} + 2e^- \longrightarrow Cu + 2P_2O_7^{4-}$. 注意, $[Cu(P_2O_7)_2]^{6-}$不可直接写作 $Cu^{2+}$, 因为反应的环境(电镀液)是焦磷酸铜溶液. 电镀液的选择直接影响电镀质量.

本实验中采用硫酸铜和焦磷酸钠作为电镀液, 也就是焦磷酸盐镀铜液. 二者混合后发生化学反应$CuSO_4 + 2Na_4P_2O_7 \longrightarrow Na_6[Cu(P_2O_7)_2] + Na_2SO_4$(注意反应结束后铜离子应当作为配位化合物中配体的一部分存在, 不是作为外界阳离子存在, 否则没有办法靠构成配合物降低铜离子浓度以降低反应速率以提高镀层质量, 生成物的名字为焦磷酸铜钠).
厚度均匀, 结晶细密的铜镀层称得上"质量好".
镀层质量的影响因素

影响因素

(1), pH; (2), 温度; (3), 搅拌程度; (4), 电流密度; (5), 电极板间距; (6), 电镀时长 (7), 电镀液的选择.

电镀前预处理: 打磨+(钢片额外需要)化学除油
电镀操作

电镀铜实验

铜片作阳极, 不锈钢片作阴极, 板间距维持固定(1~2 cm, 注意绝对不能短路), 电镀条件有:(1), 0.12 A电流, 10 min; (2), 0.06 A 电流, 20 min.

电化学刻蚀操作

电化学刻蚀实验

用修正液画好图案, 交换原来连接不锈钢片与铜板的电源线(也就是电流方向逆向), 改原来电镀液为刻蚀液, 电流控制在 0.4~0.5 A, 时间控制在 8~10 min. 蚀刻完毕后使用乙酸乙酯除去修正液.

Chap IV 解热镇痛药阿司匹林的制备与提纯

主反应与副反应
实验步骤回顾: 称量水杨酸和乙酸酐, 搭建好实验装置, 在水浴加热和无水磷酸条件下反应, 结束后冷水浴冷却结晶(可以摩擦内壁促进结晶), 之后抽滤得到固体粗产品; 将固体粗产品溶于$NaHCO_3$溶液中, 再次抽滤, 得到去除了聚合物的滤液; 将滤液与盐酸混合反应, 再次抽滤得到固体乙酰水杨酸.
可以使用少量冷水洗涤得到的粗/精产品 1, 2 次.

阿司匹林合成反应

主反应: 酰化反应(生成乙酰水杨酸, 条件: 无水(保持实验仪器干燥, 因为乙酸酐极易与水发生剧烈反应), 加热, 酸催化)(酰化反应, 注意水杨酸参与反应的基团是羟基!!!!!!(留个羧基更好参与后面的反应...)): 副反应: 缩合反应(同样使用磷酸催化):

乙酰水杨酸化学提纯: 使用 $NaHCO_3$ 将微溶于水的乙酰水杨酸变成易溶于水的乙酰水杨酸钠, 过滤分离取滤液, 分离去除缩合反应产生的副产品; 再使用盐酸与乙酰水杨酸钠反应, 恢复到(转化为)乙酰水杨酸, 并分离掉滤液(杂质).
实验过程中一共有三次抽滤: 第一次是在反应结束后为了得到粗产物而抽滤, 取粗产品的结晶; 第二次为了分离出副反应产物(聚合物), 提纯乙酰水杨酸而抽滤; 第三次为了分离出目标产品(乙酰水杨酸)而抽滤, 得到结晶的提纯产品.
在最开始反应的时候我们想要得到结晶的粗产品, 如果没有产生结晶, 我们可以摩擦内壁促进晶体析出.
一定要在产物析出后才能加水.
减压抽滤最重要的三个元件: 抽滤瓶, 真空泵, 布氏漏斗
为什么用玻璃棒摩擦内壁可以促进晶体析出? 因为玻璃棒摩擦可以形成微小划痕, 人为提供晶核, 诱导晶体的形成.

Chap V 量气法测定摩尔气体常数

实验原理

反应方程式

\[ Mg(s) + 2H^+(a.q.)=Mg^{2+}(a.q.)+H_2\uparrow \]

道尔顿分压定律

利用理想气体状态方程: $pV=nRT$(注意单位: $Pa\cdot m^3\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}$, 或者写作 $J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}$. 实际上记住后面这个就可以了, 前面那个使用气体功的思路很容易想到. 但是计算的时候更常见的是前面一种. 注意另外给的单位是不是 mL, mL 的话与 $m^3$ 差了 9 个数量级.记住两个的单位都是国际标准单位, 没有任何特殊的多余的符号(像$k, c, m$之类的)), 我们很容易推出, 在外界大气压与管内气压平衡时 $$ R=\frac{p_{H_2}V_{H_2}}{n_{H_2}T}=\frac{(p_{大气压}-p_{水蒸气})\Delta V}{\frac{m_{Mg}}{M_{Mg}}(T+273.15)} $$ 其中 $\Delta V$ 指的是管内体积的变化量, 或者说是反应产生的氢气的体积, 计算的时候就是用量气管反应前后水的体积差(具体体现为高度差).

实验步骤回顾: 首先称量镁条, 接着搭好装置, 搭好装置后检查气密性, 无误后装入反应物, 开始反应, 记录反应前后量气管读到的体积差, 倒掉反应后试管内的溶液并洗净, 重复, 一共平行做三次. 同时记录反应后的室温和大气压.
务必排尽橡皮管内气泡, 保证皮管内透明度均匀, 没有浅色块状部分.
"保证量气管液面略低于 0 刻度线"是什么意思? 和滴定管类似, 高于 0 刻度线无法准确读取值. 同时太高也会导致后续实验中水准瓶中的水大量漏出.
在装好硫酸和镁条之后还要再检查一次装置气密性.
为了保证尽量不漏气, 在反应过程中水准瓶应该随着量气管液面的变化而变化, 保证量气管和水准瓶的页面尽可能维持在同一水平面.
误差分析的时候考虑一层即可, 不必多想.

Chap VI 三草酸合铁(III)酸钾的制备&蓝晒法

三草酸合铁酸钾是翠绿色的单斜晶体.
三草酸合铁(III)酸钾(注意有三个水分子)的制备(配位反应): $FeCl_3+3K_2C_2O_4+3H_2O\longrightarrow {\color{Green} K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O} \downarrow + 3KCl$
三草酸合铁(III)酸钾的光敏性应用(氧化还原反应): 光照条件下发生反应, $2{\color{Green} K_3[Fe(C_2O_4)_3]\cdot 3H_2O} \longrightarrow 2{\color{Yellow} FeC_2O_4} +3K_2C_2O_4+2CO_2\uparrow+6H_2O$, 进一步有: ${\color{Yellow} FeC_2O_4} + K_3[Fe^{III}(CN)_6]\longrightarrow {\color{Blue} KFe^{III}[Fe^{II}(CN)_6](普鲁士蓝)}\downarrow + K_2C_2O_4$
结晶析出方法: 高温蒸发, 蒸发浓缩冷却结晶, 改变溶剂, 化学反应沉淀.
蓝晒法: 也称为铁氰酸盐印相法, 这是第一种非银盐摄影工艺(感光夜由三草酸合铁酸钾溶液和铁氰化钾溶液 1:1 体积组成).
实验步骤回顾: 首先称量草酸钾, 加水溶解, 加热接近沸腾, 边搅拌边加入($Fe$ 离子都是这个德性)氯化铁溶液, 加完之后沸腾一段时间, 然后稍微冷却, 再转入冰水浴冷却结晶, 抽滤得到滤液作为粗产品. 而后我们进行重结晶操作, 使用热水溶解, 趁热过滤, 再次冷却结晶, 得到最终的精产品.
蓝晒法曝光结束之后一定要及时使用清水将没有参与反应黄色部分清洗干净, 否则在见光条件下继续反应, 导致制图失败.
蓝晒法制备得到的蓝图不耐碱(会反应生成氢氧化铁).
制备(漂亮)大晶体的技巧: 合适浓度的饱和溶液, 慢速冷却, 静置结晶(相反, 如果结晶时间太短, 那么产物的颗粒会很多并且呈现为白色颗粒).
三种反应类型: 沉淀反应, 氧化还原反应, 配位反应.

Chap VII 乙酸解离度以及解离常数的测定(pH 法)

解离常数: 与温度相关, 与浓度无关; 解离度: 与二者都相关(勒夏特列原理).
我们测定乙酸解离度和未知酸解离度有什么区别?(后者基本有: $[A^-]=[HA]$)
pH 计的使用

pH计

内部原电池组成如下 $$ (-)Ag|AgCl, 内参比溶液|玻璃膜|pH 试液||KCl(饱和a.q.), HgCl_2|Hg(+) $$ 同时 pH 与电极电势差的关系如下 $$ E=K+\frac{2.303RT}{F} pH $$ 注意上述等式并不完全正确. 实际上测定的时候应当考虑活度系数 $\alpha$, 应当变 $pH$ 为 $-\lg \alpha [H^+]$. 不过考虑到基本都是适当浓度(不是很浓不用考虑分子不电离, 不是很稀不用考虑水的电离)的稀溶液, 所以一般认为活度系数就是 1. 注意伴随着使用时间的延长(电极老化), 斜率和常数项 K 的值会逐渐变化, 采用两点校准法(在标准缓冲液中)更新为正确的值. 具体而言, 在磁力搅拌器环境下(模拟实际情况, 保证浓度均匀), 两点校准法就是**使用两种标准液(pH 4.00, pH 6.86, 25 摄氏度)校准仪器. 24 小时内不需要重复测定.

测量不同浓度乙酸解离度的时候要从稀到浓依次测定. 因为浓度越大, 测定后电极上附着的物质的量就越多. 因此若先测浓度大的再测浓度小的会显著影响测试结果的准确性.
pH 计使用前需要预热 10~20 min
pH 计测定的溶液 pH 范围不宜超过 1~10, 超出范围后误差极大.

提示

低于 1 的时候高浓度 $H^+$ 会干扰玻璃膜表面结构, 导致 pH 测定值偏低, 出现"氢差"(酸误差); 高于 10 的时候高浓度 $Na^+$ 会竞争性取代$H^+$进入玻璃膜, 导致玻璃膜会把 $Na^+$ 当成 $H^+$, 同样造成 pH 测定值偏低, 出现"钠差"(碱误差).

测定某一溶液前都应先用去离子水清洗电极, 再用吸水纸将电极吸干.
该 pH 计的工作电极(也称为指示电极)是复合式pH玻璃电极. 最常用的参比电极是饱和甘汞电极.
复合电极在不使用的时候应当充分浸泡在 3 $mol\cdot L$ 的 $KCl$ 中.

Chap VIII 全透明工艺皂的制备

最常见的肥皂是 $\beta$ 相, $\omega$ 相, 最不常见的是 $\delta$ 相.
实验原理(化学反应)

皂化反应

$$ R-COOH+NaOH\longrightarrow R-COONa+H_2O $$ 其中$R$可以是: $C_{11}H_{23}$(构成月桂酸, 又称为十二酸. 联想: 一年有 12 个月), $C_{13}H_{27}$(构成肉豆蔻酸, 又称为十四酸. 联想: 女子十四岁称豆蔻年华), $C_{17}H_{35}$(构成硬脂酸, 又称为十八酸. 联想: 十八岁的硬汉). 当然, 也可以是蓖麻酸(考到这个真的会炸), 这个自己查吧, 考到了我只会直接写化学式(不加羧基: $C_{17}H_{33}O$, 和硬脂酸有点像, 错误的讲就是把两个氢变成了一个氧("维持化合价"))再打个括号标个"蓖麻酸".

加快反应速率的手段: 1, 保持较高的反应温度; 2, 不断搅拌溶液增加分子碰撞的概率; 3, 加入乙醇, 增大脂肪酸的溶解度.
增加透明度的手段: 1, 加入适量的多羟基化合物(丙二醇, 白糖, 聚乙二醇400 etc.); 2, 适度搅拌并快速冷却.
实验步骤回顾: 首先称量各种脂肪酸到三颈烧瓶中, 由下至上搭建好装置, 水浴加热, 待到脂肪酸熔化后启动搅拌器, 加入蓖麻油搅拌均匀, 再加入含有 $NaOH$ 以及一些多羟基物质的混合液, 继续反应直至溶液透明, 再加入其他多羟基化合物(白糖等), 继续反应直到白糖完全溶解(必须完全溶解, 否则会因为残留的白糖颗粒导致皂体局部残留白糖不透明杂质), 冷却至 70 度左右继续加入色素, 香精等物质, 搅拌均匀后快速倒入模具冷却成型.
$NaOH$ 的用量应根据各酸的皂化值来定. 过多对皮肤刺激性太大, 过少既不透明也不能很好的去污.
水浴锅中的水的高度应当高于容器中反应液的高度.
转移蓖麻油时如果有残余可以使用 2~5 mL 的乙醇清洗.
反应时间不宜过长(不宜大于 10 min), 否则蓖麻油氧化, 颜色发黄(这也是为什么蓖麻油选在加碱前才加入).
模具必须保持干燥, 否则皂体底部(与水接触面)会产生"白色水印", 造成底部脱落(脱模困难)和透明度下降. 长久使用中可能产生异味.
脂肪酸钠是一种表面活性剂, 其特征结构为一段亲水, 一端憎水.
加入多羟基(糖类, 聚乙二醇等等)除了可以增加透明度, 还可以作为皮肤保湿剂.
制备透明皂的时候, 如果原料油脂不纯, 有杂质导致混有其他颜色, 可以使用活性炭除去杂色.
刚做好的透明皂会因为乙醇的会发导致体积收缩, 可以等到收缩完成后再用带有无水乙醇的细砂棉布擦拭表面(得到更透明的成品).

Chap IX 果蔬中维生素 C 含量的测定

反应方程式(实验原理): 具体而言, 抗坏血酸中的烯二醇基有很强的还原性(因此也极其不稳定), 可以被氧化型 2,6-二氯酚靛酚定量氧化成二酮基, 形成氧化型抗坏血酸, 或者说脱氢抗坏血酸.
氧化型 2, 6-二氯酚靛酚在碱性物质中呈蓝色, 在酸性物质中呈粉红色, 还原后变为无色(可以用作指示剂?)(觉得熟悉是因为和通用 pH 试纸变色很像).
滴定终点: 溶液由无色(被还原)变为浅红色(提取维生素 C 的过程中加有草酸)时.

加入草酸的目的

主要是 2% 的草酸可以抑制抗坏血酸氧化酶(抑制维生素 C 的氧化)的作用, 而 1% 的草酸没有这个作用.

某些果蔬在提取过程中会产生大量气泡, 可以滴加数滴正丁醇, 辛醇消泡.
读数(对于这一类的深色溶液): 读凹液面上边缘(因为底部看不见).
实验步骤回顾: 总的来说分为四大步. 第一步, 处理果蔬, 提取维生素 C. 首先取打碎的果蔬, 放入研钵研磨, 并且加入草酸避免氧化, 充分研磨后静置片刻, 将全部果肉使用漏斗转移到容量瓶, 再加入草酸并定容, 静置, 而后使用棉花过滤得到果蔬提取液. 第二步, 标定 2, 6-二氯酚靛酚标准液. 首先取标准抗坏血酸溶液, 使用容量瓶进行相同操作, 将浓度稀释到原来的十分之一, 而后将稀释后的抗坏血酸溶液加入到锥形瓶中, 额外加入草酸, 再将 2, 6-二氯酚靛酚装入到滴定管中, 平行滴定 3 次, 标定 2, 6-二氯酚靛酚的浓度(每毫升的 2, 6-二氯酚靛酚相当于多少毫克的抗坏血酸). 第三步, 空白对照. 用滴定管将 2, 6-二氯酚靛酚滴入到只含有草酸(抗氧化, 还原性)的锥形瓶, 排除除了抗坏血酸之外的影响因子, 平行做三次. 第四步, 滴定确定果蔬溶液中抗坏血酸浓度. 使用类似前面的方法, 取部分提取液到锥形瓶中, 补充草酸, 再使用 2, 6-二氯酚靛酚滴定, 平行滴三次.

注意

何时加的草酸的浓度为 2%? 只有在一开始配制果蔬提取液试样的时候.

注意

第二步标定的时候实际上为了最终计算的方便, 我们直接记录了每消耗一毫升 2, 6-二氯酚靛酚对应多少 mg 的抗坏血酸, 也就是后面公式中的 $T$ 值.

100 g 样品中所含维生素 C 的质量(单位: mg): $m_{Vc}=\frac{(V_x-V_0)\times T}{m_s\times 0.1}\times 100$. 注释: $V_x$ 指的是我们测定的第四步2, 6-二氯酚靛酚消耗的体积; $V_0$指的是我们测定的第三步 2, 6-二氯酚靛酚消耗的体积. 二者相减除掉了无关变量的影响. 乘以$T$表示这些消耗的体积对应消耗的维生素 C 的质量. 除以 $0.1\times m_s$ 表示每 1 g 样品对应的值(因为每一轮测定的时候我们都只取了十分之一的滤液, 相当于只取了十分之一的质量). 最终乘 100 是因为我们需要计算的是 100 g 样品中所含的维生素 C 的质量.
维生素 C 如何保存? 答: 在避光阴凉处保存, 防止变质失效.
还可以使用碘量法(碘液+淀粉)测定维生素 C 的含量, 碘会被还原为碘离子不变色. 当滴定结束时, 维生素 C 被消耗干净, 溶液变蓝.

Chap X 镇痛药百服宁和散利痛的薄层色谱分析

色谱分析指的是利用不同物质在两相(具体而言, 就是流动相与固定相)中具有不同的分配系数, 在两相做相对运动的时候这些物质在两相中进行多次反复的分配来达到分离的目的.
常见的按色谱操作分类的几种: 1, 柱色谱(高中生物凝胶色谱柱实验); 2, 纸色谱(高中生物纸层析法); 3, 薄层色谱(本次实验).
薄层色谱法, 也称为 TLC, 利用吸附剂对不同物质的吸附能力不同, 随之不同物质的迁移速度不同, 从而达到分离的目的.

薄层色谱法的具体实验步骤

STEP 1: 制板. 将一定粒度的吸附剂均匀铺满整个光滑干净的玻璃板上, 经过活化操作制成. 具体而言, 首先取硅胶 $GF_{254}$ , 再取 CMC (羧甲基纤维素钠, 粘结剂)溶液, 加入到研钵, 混合研磨, 而后均匀涂抹到板上, 在室内晾干一段时间. 而后烘烤两次(就是"活化"操作), 第一次 50 摄氏度烘烤是为了去除水分, 并且避免因为温度突然升高导致涂层开裂; 而后在水分较少后改用 105~110 度高温烘烤, 保证较快蒸发掉多余的水分. STEP 2: 点样. 将待分析试样的溶液滴加到薄层板的起始线上. 实际操作而言, 大概是在距离一端(底部) 1 cm 的位置用铅笔轻轻画一条线作为起始线. 在点样点上药品提取液(滴在最中间), 咖啡因标样和对乙酰氨基酚标样. 可以重复点样增大浓度. 允许重复点样, 但必须在上一次此处点样完成后. STEP 3: 展开. 将薄层板放入层析缸中层析, 利用较弱的被吸收的走的很远, 较强的被吸收的走的很近. 百服宁样品使用 8 mL 的乙酸乙酯为展开剂, 散利痛使用 8 mL 的 3:1 的乙酸乙酯:石油醚作为展开剂. 待样品点干燥后, 放入广口瓶进行展开. 至展开剂上升到距离板上端大概 1 cm 时取出, 并使用铅笔标记展开剂位置. STEP 4: 鉴定. 计算比移值($R_f$ 值). 一般要求 $R_f$ 值在 0.2~0.8 之间, 同时 $R_f$ 值之间的差值大于 0.05, 以防斑点重合. 待到溶剂挥发干净后再在紫外灯下观察, 可以清晰看到对应组分的暗红色斑点. 用尺子记录距离, 计算 $R_f$ 值, 相互对比确定组分含量.

固定相(吸附剂)的选择一般遵循: 1, 吸附剂与流动相, 被分离化合物不反应; 2, 一般使用: 硅胶, 氧化铝, 树脂, 活性炭等等.
流动相(展开剂)的选择一般遵循: 1, 样品极性越强, 展开剂的极性选择就应当越强. 这是因为展开剂要带动样品在吸附剂上移动, 如果展开剂本身极性与样品相反, 那么展开剂根本带不动样品, $R_f$ 太短, 不利于测量对比; 2, 展开剂的选择方向与吸附剂的(活性)选择方向恰好相反; 3, 展开剂极性的选择还应当和 $R_f$ 相关. 不理解....; 4, 对于容易分离的化合物, 使用单一溶剂即可分离. 而不易分离的, 可以选用二元, 三元甚至更多元溶剂展开.
任何一种特定化合物在特定实验条件下$R_f$的值都是一个常数.散利痛的组成有三个: 咖啡因, 对乙酰氨基酚, 异丙安替比林(因为组成复杂, 根据前面的理论应该使用更急复杂的"乙酸乙酯:石油醚 = 3:1").
点样时要求直径不可超过 2 mm, 并且不可戳破薄层.

Chap XI 阿司匹林的纯度分析

物质熔点的定义? 一定压力条件下物质的液态和固态呈平衡的温度(也就是呈现固态和液态的趋势相等).
乙酰水杨酸的滴定原理
(乙酰水杨酸(有机弱酸)的含量滴定)实验步骤回顾: 用增量法取样品, 先使用乙醇溶解(避免乙酰水杨酸水解), 再加入到容量瓶定容, 得到一定浓度的样品溶液. 之后使用移液管转移样品液到锥形瓶, 加入酚酞指示剂, 再用 $NaOH$ (应当先用邻苯二甲酸氢钾或草酸进行标定)滴定. 滴定终点为浅红色. 平行滴定三次
(熔点测定)实验步骤回顾: 首先确定起始温度, 按下预置键, 设置起始温度和升温速率, 快速升温到目标温度. 达到目标温度后放入装有待测物质的毛细管, 按下升温键开始匀速升温. 刚开始熔化的温度记录为"初熔", 完全熔化的温度记录为"终熔".
可以自由落体敲击毛细管让样品装填紧实.
乙酰水杨酸是弱酸, $pK_a=3.0$, 可以使用 $NaOH$ 标准液直接测定.
熔点仪采用"硅油"作为传热介质. 其测量范围是 40~280 摄氏度.
熔点测定的时候有什么注意事项?

答案

1, 保证毛细管足够干净, 不要有杂质; 2, 样品充分细碎, 保证填实紧致; 3, 保证升温速度不要太快, 否则可能会导致升高温度的速度和显示在电子屏幕上的温度不同步.

滴定过程中如何避免乙酰水杨酸水解? 应当使用乙醇作为溶剂, 溶解阿司匹林再稀释到相应体积. 滴定时应当缓慢滴定, 酸碱滴定会放热, 而过热会导致乙酰水杨酸迅速水解.
乙酰水杨酸的理论熔点是 133~135 摄氏度.

Chap XII 化学反应速率和活化能的测定

实验原理(如何测定反应速率): 利用反应 $S_2O_8^{2-}+3I^-=2SO_4^{2-}+I_3^-$. 这是主反应, 也是慢反应. 瞬时反应速率的计算公式为 $v=\frac{d[S_2O_8^{2-}]}{dt}=k[S_2O_8^{2-}]^m[I^-]^n$. 而当 $\Delta t$ 很小的时候, 可以近似的用平均速率代替瞬时速率. 也就是说上面的 $v$ 可以被 $\overline{v}$ 所替代. 据此, 为了求出 $m$ 和 $n$ 的值, 我们对 $\overline{v}=k[S_2O_8^{2-}]^m[I^-]^n$ 两边取对数, 得到: $\lg \overline{v}=\lg k + m\lg{[S_2O_8^{2-}]} + n\lg {[I^-]}$. 接下来使用控制变量法, 我们可以分别控制 $[S_2O_8^{2-}]$ 或者 $[I^-]$ 不变, 根据图象斜率求出 $m$ 和 $n$, 最终代回方程求出速率常数 $k$.

加入 $S_2O_3^{2-}$ 就可以测定反应速率的原理是什么?

关键在于我们加入的 $S_2O_3^{2-}$ 是定量的(恒定量, 所以我们需要准确量取). 这意味着, 每当有 $I_3^-$ 存在就会与硫代硫酸根发生反应: $2S_2O_3^{2-}+I_3^-=S_4O_6^{2-}+3I^-$. 当硫代硫酸根被消耗完的时候, 碘三负离子就会遇淀粉变成蓝色. 这意味着, 我们每次改变浓度的时候产生的碘三负离子始终是相同的, 也就保证了反应速率的相对大小只需要看时间长度就可以知道. 也就是说, 平均反应速率 $\overline{v} =\frac{\Delta [S_2O_8^{2-}]}{\Delta t}=\frac{[S_2O_3^{2-}]}{2\times \Delta t}$(因为每消耗两个硫代硫酸根离子才消耗一个碘三负离子).

实验原理(温度对反应速率的影响): 利用阿伦尼乌斯方程(反应速率常数$k$与温度$T$的关系式)$k=Ae^{-\frac{E_a}{RT}}$, 也就是 $\lg k = -\frac{E_a}{2.303RT}+\lg A$. 我们作出直线图 $\lg k-\frac{1}{T}$, 根据斜率与 $k$ 的关系即可求的活化能 $E_a$.
实验步骤回顾: 首先我们测定反应速率与反应物浓度之间的关系. 将还原性的反应物 $KI$, $Na_2S_2O_3$和其他维持离子浓度的试剂加入到锥形瓶中, 混匀, 随后迅速加入 $K_2S_2O_8$ 溶液, 并同时开始计时. 当溶液变蓝色时, 立刻记录反应时间, 并记录反应温度. 接着我们测定温度对于反应速率的影响, 我们选取第 4 号的用量作为参照, 分别在高于室温 10 度, 20 度, 30 度, 40 度的环境下测定反应速率. 注意在反应开始前必须将两个锥形瓶水浴加热到相同的目标反应温度.
催化剂硝酸铜可以加快反应速率.
使用移液管时有什么方法可以减小误差? 尽量不要转移过冷/过热的溶液; 注意标签有无"吹", "快", "慢"等标志; 注意使用的移液管量取的溶液体积, 避免使用过大量程的移液管量取过小体积的溶液.

Chap XIII 电位分析法测定茶叶中的氟含量

茶叶中的氟含量标准为小于 200 mg/kg.
氟的作用: 1, 防止龋齿; 2, 增强骨骼, 预防骨质疏松
氟过量会导致: 1, 氟中毒; 2, 氟斑牙; 3, 氟骨症
电位法原理: 计算两个电极(参比电极和指示电极)之间的电势差(会构成化学电池). 其中参比电极不会受溶液组成的影响而改变电极电势, 指示电极的电极电势随待测物质的浓度和类型改变而改变.
本实验采用的敏感膜: 主要由 $LaF_3$(用来提供氟离子的迁移通道)构成. 但是掺杂的有 $EuF_2$(用于促进氟离子迁移, 或者说空位(因为使用 $Eu$ 离子替代 $La$ 离子会形成一个负电空穴)). 是氟离子的选择电极, 可以相应的测定氟离子的浓度.
膜电极: 仅针对特定离子有选择性响应, 构成离子选择性电极. 其最关键的原件是选择膜(敏感膜本质上也是一种选择膜). 能够产生电位差是因为膜内外侧的离子活度不同(注意区分活度系数和活度, 活度就是活度系数乘以相应的离子浓度).

理解

如果你认真读了上面这些内容, 你应该已经不难想象出离子选择电极的构成了. 离子选择电极主要由内参比溶液(维持稳定的电极电势), 内参比电极(用于测定内参比溶液的电极电势), 敏感膜(用于形成电位差)组成. 同时应当注意到的一点是, 没有任何元件直接测定外部的电极电势, 本质上是先测定内参比溶液的电极电势, 加上敏感膜测定的电极电势得到的外部溶液的电极电势. 这也意味着, 我们的内参比不能替代参比电极. 这里给出付离子选择电极的详细结构, 内参比电极为 $Ag/AgCl$ 电极, 内参比溶液为 $NaF/NaCl$ 溶液(氟离子控制敏感膜内表面电位, 氯离子用以固定内参比电极), 选择膜(敏感膜)为掺有 $EuF_2$ 的 $LaF_3$ 单晶切片.

氟离子选择电极的使用规范

电极需要在 pH 环境为 5~7 的范围内使用. pH 过高, 溶液中的 $OH^-$ 会与 $F^-$ 做出类似的与氟化镧晶体进行 $F^-$ 交换的行为; pH 过低时, 溶液中的 $H^+$ 会与 $F^-$ 结合形成 $HF$ 或 $HF_2^-$. 前者导致读数偏高, 后者导致读数偏低.

参比电极: 同样使用大名鼎鼎的饱和甘汞电极. 其电极为 $Hg/Hg_2Cl_2$, 其参比溶液为饱和 $KCl$ 溶液(所以也叫饱和甘汞电极).

电池表达式

\[ Hg, Hg_2Cl_2|KCl(饱和)||F^-待测液||LaF_3敏感膜|NaF, NaCl内参比液|AgCl, Ag \]

在离子活度系数一定的时候, 分离出各项常数, 得到: $E=K'-\frac{2.303RT}{F}\lg [F^-]$(注意此处的$K'$指的不是任何有意义的常数. 它实际上由多个不变量构成).
总离子强度调节剂(TISAB): 作用: 控制离子强度和酸度在一定值. 其组成和作用分别是: 1, $NaCl$: 强电解质, 控制总离子强度相等, 维持活度系数恒定; 2, $HAc-NaAc$: 缓冲溶液, 控制溶液的 pH 值稳定在 5~6; 3, 柠檬酸钠: 掩蔽剂, 掩蔽 $Fe^{3+}$, $Al^{3+}$ 等干扰离子.

为什么柠檬酸钠可以实现掩蔽

掩蔽的实质指的就是"通过添加某种配体, 使干扰离子与之形成稳定的络合物, 避免干扰离子与被测物发生反应造成干扰". 而柠檬酸钠是一个良好的多齿配体, 可以和 $Fe^{3+}$ 等结合形成稳定的配合物.

计算氟含量的原理: 标准曲线法和标准加入法.

辨析对比优缺点

标准曲线法: 优点: 使用一条标准曲线即可完成对多个试样的定量测定, 操作简单缺点: 不能排除复杂体系对于测定的干扰标准加入法: 优点: 可以有效的消除复杂体系下与标准溶液组成不一致等问题对于测定的干扰, 保证测定结果的准确性和稳定性. 缺点: 每份样品都要测两次, 工作量大, 计算公式复杂.

标准加入法原理

根据能斯特方程 $E=K-\frac{2.303RT}{nF}\lg{\gamma c}$, 我们将设样品的体积为 $V_x$, 样品的氟离子浓度为 $c_x$, 加入的标准样品体积为 $V_s$, 浓度为 $c_s$, 可以做出一下推导(已知氟离子参与电极反应电荷变化 $n$ 为 1): 加入标准样品前电极电势 $$ E_1=K-\frac{2.303RT}{F}\lg {\gamma c_x} $$ 加入标准样品后容器内氟离子浓度 $$ c_2=\frac{V_xc_x+V_sc_s}{V_x+V_s} $$ 因此得到新的电极电势 $$ E_2=K-\frac{2.303RT}{F}\lg{\gamma \frac{V_xc_x+V_sc_s}{V_x+V_s}} $$ 我们将两个电极电势作差, 得到 $$ \Delta E=\frac{2.303RT}{F}\lg{\gamma \frac{V_xc_x+V_sc_s}{c_x(V_x+V_s)}} $$ 接下来因为因为相比于$V_x$, $V_s$接近于 0, 因此可以化简为以下形式 $$ \Delta E=\frac{2.303RT}{F}\lg{\gamma \frac{V_xc_x+V_sc_s}{c_xV_x}}=\frac{2.303RT}{F}\lg{\gamma (1+\frac{V_sc_s}{c_xV_x})} $$ 通过这个表达式就可以逆推出 $c_x$, 也就是样品的氟元素浓度. 以上推导过程必须要记住, 但是推导的结果可以不记. 关键是要记住是先测的样品, 再测的加了标准样的样品.

实验步骤回顾: 首先准备好氟离子选择电极, 在标准液中浸泡 30 min, 再用清水清洗空白电位值达到 360 mV 以上, 确认测量值稳定不变. 接下来我们提取茶叶中的氟元素, 配置一系列逐级稀释的氟离子标准液, 再使用电位计按照浓度逐渐减小的顺序测定氟离子浓度, 最后分别采用标准曲线法和标准加入法计算得到样品中氟元素的含量.

提示

为什么我们要强调使用聚四氟乙烯烧杯煮茶叶? 因为氟离子可以与玻璃发生反应. 换句话说, 本实验中比较标准的操作应当是全部使用塑料制品或者聚四氟乙烯制品.

Chap XIV 分光光度法测定乙酰水杨酸中残留的水杨酸

实验原理(分光光度法): 基于物质分子对光的选择性吸收对物质进行分析.
实验原理(总的来说): 让水杨酸与六水合铁离子形成紫色配合物, 不同浓度的吸光能力不同, 从而确定残留水杨酸的含量.

分光光度法的特点

1, 灵敏度较大, 适用于微量组分的测定; 2, 误差较大, 相对误差达到 2%~5%.

计算公式

透光率(透光度): 透过光与入射光的强度之比; 吸光度: 入射光与透过光的强度之比的对数值. 使用公式表示为 $$ A=\lg {\frac{I_0}{I_t}} $$

朗伯-比尔定律: 当一束单色光通过一定浓度范围的稀的有色溶液时, 吸光度 $A$ 与溶液的浓度和液层厚度成正比, 也就是: $A=\varepsilon bc$, 其中$\varepsilon$是摩尔吸光系数, $b$ 是液层厚度, $c$ 是溶液浓度.
能够测定的比较准确的 $A$ 范围一般处在 0.2 到 0.7 之间(可通过改变比色皿的厚度或样品浓度(根据朗伯-比尔定律)达到这一范围).
吸收曲线: 使用不同波长的单色光照射, 测定吸收光度, 以波长 $\lambda$ 作为横坐标, 吸光度 $A$ 作为纵坐标, 选择对应吸光度值最大的一个波长作为入射光的波长(也就是待测物的补色). 同时, 不同物质吸收曲线和吸收波长不尽相同, 这一点可作为定性分析的依据之一.
标准曲线: 构建出来的不同浓度下对应吸光度的 $c-A$ 标准曲线应当满足"差不多过原点"的特点(使用标准曲线法应当得到一条过原点的直线).

分光光度计的基本组成

1, 光源: 一般选用钨灯作为可见光区的光源, 选用氢灯/氘灯作为紫外区的光源. 2, 单色器: 将复合光分解为单色光, 让我们可以从中选择最合适的一个. 3, 样品室: 用于放置吸收池/比色皿的地方. 比色皿有玻璃金额石英两种. 4, 检测器: 利用光电效应构建的原件, 将光强度信号分析为电信号. 5, 显示器

显色原理: 利用水杨酸(SA, 你可以错误的记为"Shuiyang Acid")在pH=3.0的条件下发生1:1的络合反应, 形成稳定的紫红色络合物. 在一定浓度范围内, 络合物浓度与吸光度满足朗伯-比尔定律. 我们在实际实验中要考虑到 $Fe^{3+}$ 对于吸光度的影响, 因此选用相同浓度的 $Fe^{3+}$ 作为参比溶液.
实验步骤回顾: 我们选择 $HAc-NaAc$ 作为缓冲液. 首先配置一系列标准溶液, 我们以 $0^\#$ 作为参比, 取其中的 4 号试管分波长测定吸光度, 确定吸光度与波长之间的关系, 确定最大吸光度对应的波长作为我们选择的波长. 同样以 $0^\#$ 作为参比, 分别测定前面配制好的溶液的对应吸光度, 绘制得到相应的 $c-A$ 标准曲线. 最后我们测定自制样品中残留的水杨酸的含量.
参比液类型: 溶剂参比, 试剂参比, 试样参比.
没有垂直放入待测样品(比色皿)会导致吸光度偏低(显然, 吸收面积减小了).

附则, 仪器使用的注意事项

分析天平: 固体试样没有吸湿性, 在空气中性质稳定, 用直接法称量; 当固体试样不满足前置条件, 则应当使用减量法称量.

标液	基准物质	指示剂
\(HCl\)	碳酸钠($\(Na_2CO_3\))	甲基红, 甲基橙
\(NaOH\)	邻苯二甲酸氢钾, 草酸	酚酞
\(EDTA\)	\(CaCO_3,ZnO\), 纯金属(\(Ag\))	\(EBT, K-B, XO\)
\(KMnO_4\)	\(Na_2C_3O_4\)	\(KMnO_4\) 自身
\(Na_2S_2O_3\)	\(K_2Cr_2O_7,KIO₃\)	淀粉
\(I_2\)	\(As_2O_3\)	淀粉
\(AgNO_3\)	\(NaCl\)	\(K_2CrO_4\)